黑磷及其化学气相输运法的制备
来源: | 作者:BALAB | 发布时间: 540天前 | 218 次浏览 | 分享到:
磷(P)元素是元素周期表中发现的第 13 个元素,其在地壳中含量丰富(丰度高达~0.12%,图1),并且广泛存在于动植物体内。目前已知的P同素异形体包括白磷、红磷、黑磷和紫磷,在近三年紫磷研究相关报道出现之前,黑磷被认为是P元素同素异形体中热力学最稳定的一种相。


黑磷材料科普


黑磷介绍   黑磷性质与应用   黑磷制备





黑磷及其化学气相输运法的制备

前言

黑磷是近几年来在材料科研领域比较火热的一种材料,本篇短文将以黑磷为主题,从黑磷的简单介绍、黑磷性质与应用、黑磷的制备这三个方面作一个概述,并对黑磷制备方法里比较主流的化学气相输运法进行详述,希望对读者朋友们有些许帮助!


01黑磷的简单介绍

磷(P)元素是元素周期表中发现的第 13 个元素,其在地壳中含量丰富(丰度高达~0.12%,图1),并且广泛存在于动植物体内。目前已知的P同素异形体包括白磷、红磷、黑磷和紫磷,在近三年紫磷研究相关报道出现之前,黑磷被认为是P元素同素异形体中热力学最稳定的一种相。黑磷晶体最早于1914年由诺奖得主Bridgman采用高压法首次合成出来,并且表征发现其属于半导体材料。黑磷属于正交晶系(Pmca,A17 type),结构上和石墨相似属于层状范德华晶体,块体材料可看作由很多个独立的原子层堆叠构成,而每一个原子层是由褶皱蜂窝状结构的P原子以sp2杂化结合成键组成(图2)。虽然黑磷在P元素中是一种有趣的晶体材料,但或许受到晶体生长技术与晶体表征技术的发展限制,其自上世纪初第一次合成发现以来并没有得到过多的关注。到了2014年,复旦大学张远波教授与中科大陈仙辉院士合作发表了关于黑磷晶体管的优异表现,黑磷这一材料又开始受到研究者的重视,随后越来越多的研究工作探索出了其各种优异性质,现在已成为广受关注和重视的一种半导体材料。


图1 地壳中磷元素丰度

图2 黑磷晶体结构1



02黑磷的性质与应用


由单一元素构成并且晶型规则的黑磷晶体,具有较低的载流子有效质量,理论上是具有高迁移率的半导体。在2014年,张远波与陈仙辉等人实验上首次制备了黑磷晶体管并验证了其优异的电学性能,由此“复兴”了黑磷的研究热潮。迄今关于黑磷的优异电学性质已被多个工作研究报道,具体表现为远高于硅的超高迁移率(实验上高达~10cm2 Vs1,理论预测可达10cm2 Vs1以上),并且得益于其带隙的存在其晶体管开关比高达105。此外,就载流子输运类型而言,黑磷是少见的P型半导体材料,这使得它成为构筑各种异质pn结的理想选择材料。并且黑磷具有明显的双极型特性,在一定条件下也可转变为以电子传输为主导的n型半导体,实现由p型到n型的转变,这一特征使得黑磷也适用于构筑互补型晶体管逻辑器件(类比于硅基的CMOSFET)。作为层状晶体材料,黑磷还可以解理成少层的黑磷薄片,体现出形变可恢复的力学韧性,在柔性电子领域已经展现出较好的应用前景。这些优异的电学性质使得黑磷成为理想的晶体管沟道材料材料,在电子领域具有非常可观的应用前景。

除了优异的电学性能,黑磷在光电子学领域也具有非常好的性能与应用前景。与石墨不同,黑磷是典型的直接带隙的半导体结构,并且其带隙可以通过层数、应力等方式实现较宽范围的调控(0.34 eV~2.0 eV),这一特性使得黑磷晶体与相应谱段的光波具有较强的耦合作用。近年来科研人员开展了各种关于黑磷构筑的光电探测研究,发现基于黑磷的光电探测器性能非常优异,其室温下探测度可高达4.3 × 106 AW1,并且其探测性能可以通过构筑异质结、缩短沟道等器件设计实现进一步的优化。经过近几年的研究,黑磷被认为是新型光电探测的理想材料,尤其在室温中红外探测领域具有非凡的应用前景。

因为黑磷晶体结构的各向异性,黑磷在电学、光电子学方面也表现出明显的各向异性,这赋予了黑磷在电学、光学等领域以新的应用前景,比如各向异性的逻辑晶体管、偏振光学器件、偏振光电探测器等,也在基于黑磷的器件设计上给研究者提供了新的自由度。除了电子、光电子应用领域,黑磷还在生物医用、阻燃复合材料等领域具有相应的应用前景,在此不再赘述。


03黑磷的制备


虽然黑磷已经展现出了诸多优异性质和令人憧憬的应用前景,但是目前关于黑磷的可控制备难题已经成为限制其发展的主要因素。目前在黑磷研究中经常应用的少层的黑磷,主要还是采用通过自下而上的思路,先在液相或者气相中生长得到晶体,然后通过自上而下的思路,由黑磷晶体块材通过液相剥离、机械解理、等离子体减薄等方法制备得到。未来黑磷材料的能否真正实现应用推广主要取决于单晶制备方法的成熟性,下面我们主要介绍自下而上的思路制备黑磷块体单晶。

从Bridgman开始,黑磷晶体制备迄今为止已经有一百多年历史了。最初的制备黑磷晶体的方法正是以Bridgman法为代表的高压法,以红磷或者白磷为原料在GPa量级的极高压下实现相转变,获得黑磷相的多晶或者单晶块体,见图。虽然高压法在原理上讲比较简单有效,但其对设备非常依赖,成本也比较高昂,因此极大限制了其推广应用。

上世纪60年代,研究者发明了利用汞或者铋等金属催化的方法在低压下实现黑磷晶体的制备。汞催化法由Krebs等人发明,在~400℃的较高温下用汞溶液处理白磷,在数天后便可得到黑磷晶体。铋蒸汽重结晶法由Brown等人发明,将熔化的铋倒入白磷中,用15%浓度的硝酸蒸馏,在~400℃蒸馏20小时,最后用15%浓度的硝酸溶解掉固体铋,最后得到针状的黑磷单晶。汞或者铋催化的方法实现了低压下制备黑磷单晶,但产率较低并且毒害大,也限制了其大规模的推广使用。

2006年,Lange等人发明了利用化学气相输运法(CVT)制备黑磷,首次实现了低压下不依赖有毒重金属催化而制备出黑磷单晶。这里先简单插叙介绍下CVTCVT法作为一种生长单晶的传统方法,在上世纪60年代即被德国学者Harald Schäfer系统地归纳和研究过,传统的CVT过程是将一种难以气化的固体原料放置在较高温度的反应区,通过气相的另一种物质(输运剂,比如碘、碘化物、硫以及硫化物等)将其反应成气相状态的物质,缓慢传输到较低温度的生长区,逐渐沉积下来成核结晶生长得到目标晶体(图3aLange等人最开始是采用AuSn为矿化剂,SnI4为输运剂,以红磷颗粒作为原料,将药品混合密封于真空的石英管内,在600℃生长温度下生长得到高质量的大尺寸黑磷单晶。后来经过各个研究团队不断的优化和探索,采用I-Sn催化体系生长黑磷单晶的方法逐渐成熟,目前能够实现最快1天时间内得到厘米级别的高质量黑磷单晶(图3b)。与高压法制备的黑磷晶块相比,采用CVT法生长得到的黑磷晶体往往具有气相生长的择优取向特征(zigzag取向),晶体产物通常呈片层状,相对于高压法的黑磷单晶而言更容易解理成薄片(图3c),因此非常有利于基于少层黑磷烯的器件制备与研究。虽然CVT法生长黑磷,因为引入了矿化剂而难以保证单晶绝对纯净,但是其产物尺寸大、质量高,最关键的是整个生长过程具有工艺简便安全并且成本低廉的优点,这一方法已经成为目前生长黑磷单晶的主流方法,并且相对而言最具有工业化应用前景


图3 CVT法生长黑磷。a ,典型CVT法机理图2;b,采用CVT法所生长的黑磷晶体的照片3;c,采用CVT法所生长的黑磷晶体的扫描电镜照片3


04CVT 法生长黑磷的研究进展 

鉴于CVT法已经成为黑磷单晶生长比较主流的方法,近年来研究报道也较多,下面再详细地讲述近年来CVT法制备黑磷的进展。  先简单介绍CVT法生长黑磷的经典工序,根据几个经典的参考文

4–8黑磷CVT生长常使用500mg的红磷作为生长磷源,10mg 四碘化锡和锡粉按合适配比加入作为矿化剂和输运剂,研磨混匀后放入石英管真空密封,升温至600℃,再缓慢降温到485℃,保温2h后再缓慢降温至室温,在石英管底部即可得到黑色并带有金属光泽的黑磷晶体。在生长黑磷这种含磷的晶体时,需要注意的是高温下红磷具有较高的饱和蒸气压,并且气相中的白磷具有易燃易爆的特性,在生长过程中极易发生炸管现象,另外黑磷晶体的生长过程发生相的转变需要较窄的条件窗口,因此该实验研究对生长工艺、参数以及设备提出了较高要求,尤其需要对石英管真空封管步骤保持足够的重视。常用的石英管真空封管系统,主要包括真空泵、专用的氢氧机,该封管系统需要满足真空系统设备研发、生产和检验等相关标准。BALAB佰力博首创研发的石英管真空封管机广泛应用于样品真空封装保护、晶体材料气相生长工艺等方面,具有安全指数高、效率高的独特优势,现在已经成为高校、研究所和企业研发部门在材料研究领域最常用的设备之一。尤其在黑磷晶体的CVT生长研究领域中,BALAB佰力博封管系统得到了国内清华、北大、武大、华科、中国矿大、浙大,中科大等院校实验室的广泛使用,为黑磷单晶生长的研究领域提供了可靠的硬件支撑

鉴于CVT法已经成为黑磷单晶生长比较主流的方法,近年来研究报道也较多,下面再详细地讲述近年来CVT法制备黑磷的进展。  先简单介绍CVT法生长黑磷的经典工序,根据几个经典的参考文

4–8黑磷CVT生长常使用500mg的红磷作为生长磷源,10mg 四碘化锡和锡粉按合适配比加入作为矿化剂和输运剂,研磨混匀后放入石英管真空密封,升温至600℃,再缓慢降温到485℃,保温2h后再缓慢降温至室温,在石英管底部即可得到黑色并带有金属光泽的黑磷晶体。在生长黑磷这种含磷的晶体时,需要注意的是高温下红磷具有较高的饱和蒸气压,并且气相中的白磷具有易燃易爆的特性,在生长过程中极易发生炸管现象,另外黑磷晶体的生长过程发生相的转变需要较窄的条件窗口,因此该实验研究对生长工艺、参数以及设备提出了较高要求,尤其需要对石英管真空封管步骤保持足够的重视。常用的石英管真空封管系统,主要包括真空泵、专用的氢氧机,该封管系统需要满足真空系统设备研发、生产和检验等相关标准。BALAB佰力博首创研发的石英管真空封管机广泛应用于样品真空封装保护、晶体材料气相生长工艺等方面,具有安全指数高、效率高的独特优势,现在已经成为高校、研究所和企业研发部门在材料研究领域最常用的设备之一。尤其在黑磷晶体的CVT生长研究领域中,BALAB佰力博封管系统得到了国内清华、北大、武大、华科、中国矿大、浙大,中科大等院校实验室的广泛使用,为黑磷单晶生长的研究领域提供了可靠的硬件支撑


图5 采用Pb辅助法和Sn辅助法生长的黑磷晶体能量色散X射线谱9


除了纯度的优化,产率的提升也是非常重要的。在Sn-I催化(或者叫矿化剂输运剂)生长体系中,研究者对反应温度,原料配比等进行了系统研究,报道称黑磷生长温度在450℃-550℃,并且催化剂中Sn:I原子配比在∼0.9:1 到 3:1时范围,黑磷晶体产率最高,副产物如SnI2Sn-I-P化合物最少。黑磷的CVT生长与传统单晶常用的CVT生长模式并不完全一样,传统的CVT法往往需要生长段存在温差来驱动反应中间物质的输运,但是黑磷的生长并不依赖温差,恒温下也可以实现生长。更重要的是,在消除温差后采用恒温的条件生长时,黑磷单晶生长产率明显提高,达到98%,并且恒温条件下生长得到的产物不再是紧密簇拥的团簇晶块,而往往是呈现长条带状的晶片,更利于后续机械解理成少层黑磷纳米片(图6)。这种恒温生长黑磷的方法也称为短程化学气相输运法,可以在较短的石英管腔体(无需依赖管长与温差)中恒温条件下生长,可以在马弗炉等大型炉体中“一锅法”同时生长多管晶体,因此这一发现对黑磷的CVT生长推广具有重要的意义。


图6 温差法与恒温法生长黑磷对比。a 和 b,密闭生长石英管纵向恒温与温差两种温度分布情况4;c 和 d,恒温与温差条件下CVT生长机制图示5;e 和 f,恒温与温差条件下CVT生长黑磷产物分布照片5


一直以来, CVT法被研究者视为一种生长半导体单晶块体的主流传统方法,但在这几年对黑磷CVT生长研究中,研究者也开始尝试用这一方法直接在基底上生长薄膜材料。研究者发现在生长的密闭石英管腔体内放置衬底,如果能解决成核问题,可以实现黑磷薄膜的直接生长。美国明尼苏达大学Campbell团队利用Sn箔覆盖的硅片作为衬底,直接在硅片上生长了几十微米尺寸的黑磷纳米片,并推测在生长过程中是SnIx颗粒起到了衬底成核作用,他们生长的黑磷薄片因为表面被锡层包覆而具有更好的稳定性;中科院张凯团队利用硅片上预处理的Au3SnP7作为成核点,诱导黑磷再硅片上成核并且横向生长得到大面积高质量的黑磷薄膜;太原理工大学还实现了在氮化镓衬底上生长黑磷纳米片,并提出了氮化镓外延黑磷的可能机制。目前CVT生长黑磷薄膜的研究探索才刚起步,总体上实现了衬底成核,但是在薄膜生长控制上还有很多不足,如果能够攻克成核控制、厚度控制等技术难题,实现在传统硅基、三五族等半导体衬底的黑磷薄膜生长,相信会使黑磷的真正应用推广迈进一大步。

图7 a,生长在硅衬底上的黑磷薄膜光镜照片10;b,生长在氮化镓衬底上的黑磷薄膜扫描电镜照片11


展望黑磷材料制备研究领域的发展,很可能还是以气相输运生长作为主要发展的方法。但笔者认为目前该方法生长黑磷还面对着两大挑战,一是生长机制尚不明晰,目前所提的各种可能的机制难以定论,二是晶体生长尺寸和质量仍然不足,具体表现为单晶生长的尺寸还是受限在厘米级别以内,并且晶体纯度仍然受到I-Sn元素带来的副产物的影响。未来在黑磷生长方面的研究,可以预见还是会继续探索其生长机制,并在此基础上实现更大尺寸、更高晶体质量(高纯度、低缺陷等)单晶的生长,甚至实现晶圆黑磷薄膜的生长。

在制备黑鳞晶体的过程中,佰力博真空封管机,采用动密封技术,石英管自动旋转密封,氢氧焰熔封石英管最高温度可达2800℃,可满足不同壁厚不同大小的样品封存需求;使

用分子泵机组,作真度最高可达5x10^-5pa实现高真空石英管封装。其封管效率、安全性和制备成功率都有显著提升。